Laut beigefügter alter handschriftlicher Notiz wurde Constantin Franz Freiherr von Neurath der Orden mit Datum vom 23. September 1864 verliehen. Für biographische Details zu Constantin Franz Freiherr von Neurath siehe Kat.-Nr. 6007.
Der einklassige Ritterorden wurde von Kaiserin Katharina I. Alexeijewna (1683/4-1727, reg. seit 1725) mit Ukas vom 21. Mai 1725 gestiftet. Er wurde nach Alexander Jaroslawitsch Newski, Fürst von Nowgorod und Großfürst von Wladimir (1220-1263) benannt. Er regierte ab 1236 als Fürst von Nowgorod, ab 1249 als Großfürst von Kiew und ab 1249 als Großfürst von Wladimir. Im Jahre 1547 wurde er von der russisch-orthodoxen Kirche kanonisiert.
Erst am 5. April 1797, dem Tag seiner Krönung, wurden von Kaiser Paul I. Petrowitsch (1754-1801, reg. seit 1796) die gemeinsamen Ordensstatuten für die vier russischen Ritter-Orden approbiert: für den Sankt Andreas-Orden, den Sankt Alexander Newski-Orden, den Sankt Katharinen-Orden und den Sankt Annen-Orden. Als besonderer Gnadenerweis des Kaisers konnte der Orden in Brillanten vergeben werden, wobei auf den Bruststernen über dem Medaillon eine kaiserliche Krone angebracht wurde.
Laut Ukas Kaiser Alexanders I. Pawlowitsch (1777-1825, reg. seit 1801) vom 16. August 1804, betreffend eine Statuten-Erweiterung des Ordens, konnten gemäß einer jeweiligen persönlichen Entscheidung des Kaisers Ritter des St. Alexander Newski-Ordens, die ihn noch nicht erhalten hatten, gleichzeitig mit diesem auch die 1. Klasse des St. Annen-Ordens erhalten. Gemäß einer Entscheidung Kaiser Nikolaus I. Pawlowitsch (1796-1855, reg. seit 1825) vom 13. Dezember 1831 betreffend eine Statuten-Erweiterung des Ordens konnte auch der Weiße Adler-Orden, und ab ca. 1857 auch die 1. Klasse des St. Stanislaus-Ordens hinzuverliehen werden. Im Jahre 1844 erfolgte die Einführung besonderer Kleinode für Nichtchristen und am 27. Oktober 1846 in einer weiteren Statuten-Änderung des Ordens die Genehmigung der Ausgabe besonderer Bruststerne für Nichtchristen.
Ab 1854 wurden vom Kapitel der kaiserlichen und königlichen Orden offiziell in Metall gefertigte Bruststerne ausgegeben. Mit kaiserlichem Ukas Kaiser Alexander II. Nikolajewitsch (1818-1881, reg. seit 1855) vom 5. August 1855 wurden gekreuzte Schwerter auf den Insignien für Verleihungen für Tapferkeit im Kampf genehmigt. Per Dekret der bolschewistischen Regierung vom November 1917 wurde der Orden zusammen mit allen ehemals kaiserlichen Orden abgeschafft.